编辑/徐医说医

在过去的十年中，基于微胶囊的技术引起了很多关注。其优势在于美观的修复效果，结合了微胶囊中修复剂的快速释放。这种基于微胶囊的方法可以轻松地应用于许多聚合物体系中，尽管在单次损伤事件后修复剂在局部消耗。这种技术的吸引人之处在于延长材料的使用寿命，降低修复或更换故障部件的成本。

微胶囊

设计基于微胶囊的自修复材料需要考虑许多因素。首先是设计微胶囊，然后将它们纳入聚合物基质中。接下来，应该研究聚合物在出现裂缝时的可行机械特性。最后，必须确定和验证自修复反应的程度。因此，首先必须确定特定修复剂的适合封装方法。

必须考虑操作参数，如修复剂的溶解度、反应性、粘度和挥发性。在下一步中，应该将微胶囊集成到基质中，以在混合过程中不破裂，并且必须均匀分布。尿素甲醛、三聚氰胺甲醛和聚氨酯微胶囊封装的修复剂已被证明能够在热固性树脂和复合材料中经受加工条件。

微胶囊的机械性能、触发机制和自修复性能应该进行表征，以确保创新的有效性。修复后的材料的整体性能，如断裂韧性、拉伸强度和硬度可能会受到微胶囊的影响。

用于自修复的微胶囊类型

在自修复材料中已经应用了不同类型的微胶囊系统，包括微胶囊-催化剂系统、多胶囊系统和带有潜在硬化剂的微胶囊。Grubb催化剂首次用于包含微胶囊化二环戊二烯的自修复材料中。

随后，设计了一种自修复环氧粘合剂，其中包含15 wt. %的微胶囊化DCPD和2.5 wt. %的Grubbs'催化剂。在室温下经过24小时的修复后，初始断裂韧性显著增加。在110°C的高温下应用了橡胶改性环氧粘合剂的修复过程。

为了承受特定的环氧树脂硬化条件，将DCPD封装在双壁聚氨酯UF壳中。使用宽度渐变双悬臂梁测试，获得了20-58％的原始断裂韧性恢复。

发现了微胶囊和催化剂自修复系统存在某些缺点。例如，催化剂和硬化剂的分散性差可能导致修复效率下降。因此，引入了一种将催化剂封装的替代方法，通过向环氧基体中加入蜡微球。

发现蜡催化剂微球改善了分散性，从而使非蜡封装催化剂的嵌入量显著减少，并实现了高效的修复。虽然Grubbs'催化剂具有优异的选择性，但它成本高且有毒。因此，这些缺点限制了它在大规模商业复合材料和聚合物零件中的使用。

钨氯化物

另一种方法是分别封装环氧树脂和胺硬化剂，无需其他催化剂。环氧微胶囊是通过经典原位聚合方法制备的，而硬化剂微胶囊是通过真空浸渍胺进入空心PUF微胶囊制备的。在7和10.5 wt.%的胺和环氧微胶囊下，分别获得了高修复效率，恢复了91%的模式-I断裂韧性。这些微胶囊在室温下表现出6个月的储存稳定性。

最近，为了克服封装环氧树脂硬化剂的挑战，使用了聚甲基丙烯酸甲酯代替氨基树脂。PMMA微胶囊可以在室温下储存6-12个月。它们在室温下固化24小时后，使用5和15 wt.%的微胶囊分别获得43.5%和84.5%的断裂韧性恢复。

第三种类型的自修复系统是微胶囊-潜在功能性，其中修复剂被封装或分散成颗粒，而聚合物化合物是基体中的残余反应功能团。这种方法由Yin等人引入。封装的环氧树脂被用作硬化剂，而分散良好的潜在硬化剂，也是基于环氧的，被分布在基体中。

通过来自破裂微胶囊中释放的环氧树脂的交联反应来修复破裂点。该系统的另一个例子是将溶剂与修复剂一起使用。在这里，环氧基体中的残留胺功能团用于与修复剂引发聚合反应。其他工作在环氧复合材料中加入可熔化的、热聚合的环氧微球以诱导自修复，以及在钢基底上的保护涂层中加入水溶性的、自固化的环氧-胺加合物微粒。

第四种类型的自修复系统包括胶囊-催化剂的简化处理方法。在这里，催化剂和修复剂被分散在整个基体中。尽管使用了封装催化剂的修复系统，但基于硅氧烷的修复剂。由于它们的低溶解度，硅氧烷基聚合物和封装的丁基锡二月桂酸盐催化剂混合物直接与乙烯酯预聚物混合，形成稳定相分离液滴和受保护催化剂的分布。

在暴露于催化剂之前，HOPDMS和PDES之间不发生反应。报道了在潮湿或湿润环境中稳定的修复化学反应以及在高温下稳定的系统。硅氧烷基聚合物也是广泛可得且成本相对较低的。

自修复环氧涂层

自修复环氧涂层是自修复性能的另一个吸引人的应用。当微血管网络被纳入环氧涂层中时，首次引入了这种系统。当发生裂缝时，这些网络释放修复剂，流动填充缝隙，并交联修复受损部分。

另一项研究报告了在模拟机械作用下裂纹油漆膜中的亚麻籽油修复的情况。修复区域能够保护基材免受腐蚀。在另一项研究中，封装的亚麻籽油与溶剂和分散剂一起添加到环氧涂层中。这与填充相似水平的滑石粉的另一环氧涂层进行了比较。

结果显示，含封装亚麻籽油的涂层形成了更少且更小的裂缝。微胶囊填充的涂层的增强冲击抗性可能是由于与硬的无机填料粒子相比，含有亚麻籽油的微胶囊的更高弹性。基于对涂层的初步盐雾暴露，微胶囊添加到环氧粘合剂基体并未损害涂层性能。

Boura等人研究了利用超声波制备包含作为环氧涂层中修复剂的可能性。更小尺寸的胶囊对涂层基体提供了更容易分散的更好的修复性能，并且比较大尺寸的胶囊具有更好的湿附着性和耐腐蚀性。还封装了桐油以赋予环氧油漆膜自修复能力。划痕能够有效修复并具有令人满意的防腐蚀性能。

修复剂的微囊化

微囊化是将小固体颗粒、液滴或气泡用薄壳材料包覆的过程。微胶囊是指直径在1到1000微米之间的颗粒。它由核壳结构组成，其中活性试剂被一个薄膜包围。微胶囊的壳层和封装过程根据核的物理性质和预期应用进行选择。

含有自修复剂的微胶囊被嵌入聚合物材料中。当聚合物基体由于外部力量而产生裂缝时，沿裂缝线的一些微胶囊会破裂，液体固化剂流入裂缝并与催化剂或基体自身反应，形成填补缝隙的固体。

修复剂可以是单体、染料、催化剂或硬化剂，并且封装以适应预期基体和应用的化学特性。这些修复剂的行为类似于胶粘剂，它们从系统内部粘合聚合物基体。已知开发具有自修复能力的材料包括离子聚合物、混凝土、陶瓷、金属和聚合物。

有许多方法可以制备微胶囊，如界面聚合、共聚、原位聚合、挤出和溶胶-凝胶方法。在这些方法中，原位聚合是最常用的技术，因为它是最简单的过程，不需要复杂的设备。

微胶囊的壳层通过原位聚合合成。以水不相溶的液体形式的核心材料分散在含有尿素、三聚氰胺、水溶性脲醛缩聚物或水溶性脲三聚氰胺缩聚物的水相中。同时，如有必要，可以向水相中添加适当的添加剂来增强壳层形成。

当加入甲醛并用稀矿酸调整pH值为2至5时，开始发生壳层形成。将系统保持在40至60°C下几小时。在水相中发生缩聚反应，产生沉积在分散的核心粒子表面的寡聚物，并继续聚合形成水不溶性的交联硬性聚合物壳层。这个过程已被商业化地用于制造各种微胶囊。

氨基树脂是制作自修复材料微胶囊最广泛使用的材料。它们也是环氧树脂的硬化剂。它们的反应首先通过醚化过程与失水或醇反应，其次是通过N-甲醇基团与环氧基团的加成反应。这些树脂是通过氨基团的反应产生的，因此它们是具有-NH官能团的化合物，如脲、三聚氰胺、硫脲、苯胺和脲醛胍等，可以与甲醛反应。

UF和MF树脂的化学结构

UF和MF树脂颜色较浅，具有良好的耐水和耐热性。它们广泛用于工业中作为粘合剂、浸渍树脂、成型材料、建筑材料强化剂、阻燃涂料、用途广泛的泡沫树脂、磨轮、离子交换树脂、污水絮凝剂和微胶囊生产。UF树脂也用于特殊应用，例如制造天然纤维增强胶合板和刨花板。

在制备微胶囊时，UF可以交联形成硬壳，保护核心中的修复剂。一些UF纳米颗粒会沉积在壳层上形成粗糙表面，有利于微胶囊与聚合物基体的粘附。在制备过程中，首先通过尿素和甲醛的缩聚形成低分子量寡聚体。随后，寡聚体附着在分散的核心材料表面，并逐渐聚合形成壳层。

已经报道了一些对尿素醛胶树脂进行改性的方法，例如，通过将尿素与三聚氰胺甲醛预聚体混合形成聚。用于自修复目的的5-乙烯基-2-莰烯及其交联剂被封装。PMUF壳层比PUF壳层更稳健、更强壮且更容易处理。

这些微胶囊足够坚固，可以承受高黏度的修复性牙科树脂的机械搅拌。PUF和PMUF树脂都已用于制备环氧树脂、DCPD、亚麻籽油和烷基环氧醚的微胶囊。在这里还报告了PMUF壳层比PUF壳层更稳定，并且产生了更高产量的微胶囊。

影响微胶囊形成和大小的处理参数有几个。以下简要讨论这些因素。壳重量比是根据核心重量与形成壳的总原料重量之比计算的。布朗及其同事在UF原位聚合中使用了6.2/1的比例。许多其他研究者也采用了这个比例。一些研究者注意到形成较厚和多孔层的倾向，导致聚集。报道了更高的6.45/1比例可以产生更圆形和良好形态的微胶囊。

微胶囊的大小发现随着核壳材料的重量比而改变。较高数量的核心材料会导致较大尺寸的微胶囊。在固定其他处理参数的情况下，壳重量比的增加会增加乳液中的核心液滴大小。因此，核心材料和微胶囊的大小会增加。

然而，过多的核心材料可能导致更差的分散，较少的寡聚体用于包裹和完全聚合成硬壳，导致核心液滴的聚集增加，导致良好微胶囊的产量较低。最终的微胶囊将具有较薄的壳壁并且变得易碎。

成功生产所需的微胶囊受生产方法的影响。很难一般化处理过程中不同方面的相对重要性。有报道称有机相和水相的相对粘度是显著参数。水相的粘度可以通过使用乳化剂或粘度调节剂来更容易地控制或调整。

另一方面，有机相的粘度由所使用的核心材料类型决定。常见的封装材料，如油墨、香料和农药，是具有低粘度的液体。根据Ghosh的说法，自修复试剂的单体应具有低粘度，以便在微胶囊破裂后能够流入微裂缝。

为此，封装的修复剂主要是低粘度的液体，如DCPD，亚麻籽油和胺。尽管一些常见的可用修复剂可能是高分子量具有中等到高粘度的树脂，但它们在封装之前需要用反应性或非反应性稀释剂稀释。

在过去的十年里，自修复智能聚合物材料的发展引起了广泛关注。这些技术的吸引人之处包括延长材料的使用寿命，并减少修复或更换故障组件的成本。目前，最常用的技术是将含有修复剂的微胶囊嵌入到聚合物基体中。

总结

微胶囊化是一种强大的技术，可以通过在核心中与修复剂一起原位聚合来优化封装方法。用于封装核心修复剂的两种最受欢迎的氨基树脂是脲醛树脂和三聚氰胺树脂。

用户评论

予之欢颜

这款微胶囊技术真是太厉害了！可以自修复，听起来很适合医疗器械用啊。

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青瓷清茶倾城歌

环氧涂层催化剂？这名字好复杂，不过要是能加速修复效果一定很好用吧。

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刺心爱人i

以前看过一些医疗植入物的报道，修复时间都挺长的，这个微胶囊化修复应该更快吧。

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疲倦了

感觉这种技术很有潜力，未来应该会应用到更多领域里去，不止医疗养生。

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清羽墨安

自修复材料，就是想都不敢想啊！以前伤病恢复总是那么慢，这下可好了。

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一样剩余

膠囊化修复剂听着就很有意思，是不是可以根据不同部位调整修复力度呢？

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哭花了素颜

这些科技名字虽然听起来复杂，但实质上都是为了让我们的生活更好啊！

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无关风月

真的希望这种技术早日应用到临床中来，能帮助更多人。

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枫无痕

我觉得未来医疗肯定越来越智能化了，这种微胶囊修复只是开始吧！

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浅巷°

这个环氧涂层催化剂的作用还挺关键的，能够促进修复速度和效率。

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安好如初

如果微胶囊还能根据具体情况自动释放药物，岂不是太棒了吗？

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我怕疼别碰我伤口

医疗养生领域本来就需要新技术革新，这种微胶囊简直是亮点啊！

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执笔画眉

听着很科技感，感觉以后的医疗场景都离不开这些先进的材料了。

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还未走i

这样一来，人们受伤痊愈的速度可以更快了，对慢性病患者也有很大帮助吧。

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￡烟消云散

未来说不定还能用类似的科技治疗更复杂的疾病，真的很有期待！

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巷口酒肆

这标题虽然长但信息量确实很大，看来是新技术发展方向啊！

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雁過藍天

希望微胶囊的技术能继续完善，让更多人受益于这些进步。

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残留の笑颜

这种自修复材料特性，是不是可以用来修复一些机器设备呢？

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蝶恋花╮

这个“胶囊化”听起来很新颖，是将修复剂灌装进小胶囊里吗？

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